TUGAS TATAP MUKA KE-6 DAN KE-7

1.  1. Jelaskan mengapa suatu sikloheksana terdisubtitusi-cis-1,3 lebih stabil dari pada struktur-trans-padanan nya?

JAWABAN :

   Bagaimanapun juga gugus gugus trans itu diperagakan, keduannya harus aksial atau keduannya ekuatorial. Tidak ada cara lain bagi keduannya pada bentuk kiral sikloheksana selain konformasi tersebut.dalam sikloheksana menyukai posisi ekuitorial tapi dalam trans 1,2 sikloheksana konformer ini merupakan yang disukai dengan energi yang lebih rendah dibandingkan konfomer senyawa cis. Dalam hal 1,2 sikloheksana tersubsitusikan, trans-isomer lebih stabil daripada cis-isomer, karena kedua substituennya dapat berposisi ekuatorial. Tetapi bila kedua substituen itu 1,3 satu terhadap yang lain pada suatu cincin sikloheksana, maka cis-isomer, lebih stabil daripada trans-isomer, karena kedua substituent dalam 1,3-isomer dapat berposisi ekuatorial. Dalam trans 1,3-isomer, satu gugus terpaksa berposisi aksial.

     

     

     

2.   2. Tuliskan proyeksi Fischer untuk semua konfigurasi yang mungkin dari 2,3,4-pentanatriol. Tunjukan pasangan-pasangan enantiomernya?

      JAWABAN:

     Karena fischer mengembangkan rumus rumus ini untuk menyatakan molekul gula, maka disini akan digunakan gula tersederhana untuk menggambarkan tipe proyeksi fischer yang lazim dipakai: 2,3-dihidroksipropanal (gliseraldehida), dan 2,3,4-trihidroksibutana (eritrosa).

Eritrosa mempunyai 2 karbon kiral (karbon 2 dan 3).

TATAP MUKA KE-7 STEREOKIMIA

STEREOKIMIA

A. Konfigurasi Mutlak dan relatif

            Konfigurasi mutlak penentuannya didasarkan oleh urutan penataan keempat gugus disekitar suatu  atom karbon kiral. Sedangkan konfigurasi relatif cara penentuannya didasarkan oleh perbandingan dengan senyawa pembanding. Pada konfigurasi relatif, untuk golongan karbohidrat pembandingnya D-gliseraldehida dan golongan Asam amino pembandingnya D-alanina. Konfigurasi mutlak memiliki sepasang enantiomer dan mempunyai konfigurasi yang berlawanan. Misalnya, (+) gliseralhida dan (-)gliseralhida mempunyai konfigurasi yang berlawanan. Tetapi formula mana yang menyatakan enantiomer dekstrorotatori dan yang mana yang levorotatori.

Sistem tata nama isomer optik diperkenalkan Chan-Ingold-Prelog yang menglasifikasikan atom C kiral sebagai R atau S. Sistem tata nama ini sering dinamakan konfigurasi mutlak/absolut. Contohnya (2R,3S)-2,3 dibromo pentana. Pada tulisan ini tidak akan dijelaskan aturan penamaan R dan S, tetapi para pembaca dapat membacanya di literatur organik tingkat kuliah. Dengan sistem tata nama ini diperkenalkan dua klasifikasi stereoisomer, yaitu enantiomer dan diastereoisomer. Definisi dari enantiomer dan diastereoisomer sedikit rumit tetapi akan dijelaskan secara sederhana.

(2R,3S)-2,3 dibromo pentana dan (2S,3R)-2,3 dibromo pentana

(2R,3S)-2,3 dibromo pentana dan (2R,3R)-2,3 dibromo pentana

               Dalam sistem (R) dan (S), gugus-gugus diberi urutan prioritas, dengan menggunakan perangkat aturan yang sama seperti yang digunakan dalam sistem (E) dan (Z), hanya saja urutan prioritas ini digunakan dengan cara sedikit berbeda.

    Untuk memberikan konfigurasi (R) atau (S) kepada suatu karbon kiral:

1)      Urutkan keempat gugus (atau atom) yang terikat pada karbon kiral itu menurut urutan prioritas aturan deret Chn-Ingold-Prelo.

2)       Proyeksikan molekul itu sedemikian sehingga gugus yang berprioritas  rendah berarah ke belakang.

3)      Pilih gugus dengan prioritas tertinggi dan tarik suatu anak panah  bengkok ke gugus dengan prioritas tertinggi berikutnya(next highest).

4)      Jika panah ini searah dengan jarum jam, maka konfigurasi itu adalah  (R). Jika arah anak panah berlawanan dengan jarum-jam, konfigurasi  itu (S).

    Sebagai ilustrasi di ambil enantiomer-enantiomer 1-bromo-1-kloroetana.

1)      Urutkan keempat gugus. Disini urutan prioritas keempat atom itu adalah menurut nomor atomnya : Br (tertinggi), Cl, C, H (terendah).

2)      Gambar proyeksi dengan atom berprioritas rendh (H) ada di belakang (atom ini tertutup oleh atom karbon dalam proyeksi di bawah ini).

3)      Tarik anak panah dari atom berprioritas tertinggi (Br) ke atom berprioritas tertinggi kedua (Cl).

4)      Berikan (R) dan (S). perhatikan bagaimana singkatan (R) dan (S) dimasukkan dalam penamaan.

Pada Konfigurasi relatif dan mutlak memiliki beberapa aturan yang berguna untuk memperjelas konfigurasi mutlak dan relatif. Semua aturan berprioritas pada nomor atom.

B. Pemisahan campuran resemik

            Dalam pemisahan resemik dapat digunakan dengan berbagai cara, yang pertama bisa dengan cara mekanik, dalam pekerjaanya dapat dilakukan apabila zatnya mempunyai bentuk Kristal tertentu, D dan L mempunyai beyangan terhadap lainnya. Kedua dapat dilakukan dengan cara biokimia, dalam percobaan Pasteur kerusakan yang terjadi pada satu dari dua entatiomer dapat dilakukan oleh mold atau bakteria bahkan oleh organisme organisme yang lebih tinggi. Selanjutnya dapat dilakukan dengan cara menggunakan senyawa senyawa yang aktip optik, jika basa yang aktip optik (alkaloid) seperti I-morhpine, I-kuinin, atau I-brucin ditambahkan pada campuran di-asam akan membentuk dua buah garam yang tidak enantiomer melainkan diastereoisomer.

Dalam laboratorium pemisahan fisis suatu campuran rasemik menjadi enantiomer-enantiomer murni disebut resolusi (atau resolving) campuran rasemik itu. Pemisahan natrium amonium tartarat rasemik oleh pasteur adalah suatu resolusi campuran tersebut. Adalah suatu gejala yang yang sangat jarang bahwa enantiomer-enantiomer mengkristal secara terpisah, jadi cara pasteur tak dapat dianggap sebagai suatu teknik yang umum. Karena sepasang enantiomer itu menunjukkan sifat-sifat kimia dan fisika yang sama, mereka tak dapat dipisahkan oleh cara kimia atau fisika biasa. Sebagai gantinya, ahli kimia terpaksa mengandalkan reagensia kiral atau katalis kiral (yang hampir selalu berasal dari dalam organisme hidup).

           

    

Tugas tatap muka ke 6: STEREOKIMIA

Stereokimia

                Di dalam stereokimia mempelajari 3 struktur dimensi dari molekul. Yaitu isomer geometrik, konformasi molekul, dan kiralitas molekul. bahkan karena seterokimia ini, sebuah struktur yang memiliki rumus molekul sama hanya karena susunannya berbeda.

A. Isomeri geometri pada alkena dan senyawa siklik

Isomeri geometrik  terjadi karena rotasi ntidak bebas mengelilingi suatu ikatan rangkap . Isomer geometri dalam Alkena (Cis dan Trans). Di akibatkan oleh ketegaran dalam molekul. Dijumpai dalam dua kelas senyawa: alkena dan senyawa siklik. Senyawa yang mempunyai ikatan rangkap tak dapat berputar dengan ikatan rangkap sebagai sumbunya, tanpa mematahkan ikatan pi nya. Karena kekakuan ikatan pi, gugus-gugus yang terikat pada ikatan pi terletak tetap dalam ruang relatif satu sama lain. Syarat isomer geometri dalam alkena, yaitu tiap atom karbon yang terlibat dalam ikatan pi mengikat dua gugus yang berlainan, misalnya H dan Cl. Jika salah satu atom karbon berikatan rangkap itu mempunyai dua gugus identik, misalnya dua atom H atau dua gugus CH3,maka tak mungkin terjadi isomrotaeri geometri.

            Rotasi tidak bebas dsalam senyawa bebas atom atom yang tergabung dalam suatu cincin tidak bebas berotasi mengelilingi ikatan ikatan sigma (dari) cincin itu. Rotasi mengelilingi ikatan-ikatan sigma cincin akan memutus agar atom-atom atau gugus gugus yang terikat, melewati pusat cincin itu. Tetapi gaya tolak Van der Walls menghalangi terjadinya gerakan ini, terkecuali jika cincin berdiri dari sepuluh atom karbon atau lebih. Dalam senyawa organik cincin yang lebih lazim ialah cincin lima atau enam anggota. Oleh karena itu pembahasan dipusatkan pada cincin dengan nam atom karbon atau kurang.

Berbeda halnya dengan gugus atau atom yang terikat oleh ikatan rangkap dimana ada ikatan sigma dan pi dalam molekul (sp2). Gugus atau atom ini tidak dapat berotasi tanpa mematahkan ikatan pi –nya terlebih dahulu. Sehingga ada sifat ketegaran adalam molekul yang menyebabkan jika letak atom atau gugusnya berbeda, maka sifat senyawa tersebut berbeda pula. Artinya lagi kedua senyawa tersebut adalah berbeda.

Contoh :

Dalam beberapa hal, sifat kimia sikloalkana mirip dengan alkana asikloik (rantai terbuka). Keduanya sama-sama non polar dan cenderung inert. Akan tetapi terdapat perbedaan mendasar. Pertama, sikloalkana kurang fleksibel dibandingkan dengan alkana rantai terbuka. Ikatan tunggal (ikatan sigma) pada alkana asliklik dapat berputar. Pada sikloalkana, ikatan yang terbentuk kurang bebas untuk berputar. Misalnya siklopentana, bentuknya adalah segitiga rigid dan planar. Putaran pada ikatan karbon-karbon tidak mungkin terjadi tanpa merusak cincin.

            Senyawa siklik.Sebuah molekul bukanlah partikel yang diam, melainkan bergerak. atom dan gugus yang terikat hanya dengan ikatan sigma dapat berotasi sedemikian sehingga bentuk keselururhan sebuah molekul selalu berubah berkesinambungan. berbeda dengan gugus – gugus yang terikat oleh ikatan rangkap, tak akan bisa berputar tanpa mematahkan ikatan pi itu.

B. Konformasi dan kiralitas senyawa rantai terbuka.

            Untuk mengemukakan konformasi akan digunakan tiga jenis rumus: rumus dimensional, rumus bola dan pasak dan proyeksi Newman. Suatu rumus bola dan pasak dan rumus dimensional adalah representasi tiga dimensi dari model molekul suatu senyawa. Suatu proyeksi Newman adalah pandangan ujung keujung dari dua atom karbon saja dalam molekul itu. Ikatan yang menghubungkan dua atom inti tersembunyi. Ketiga ikatan dari atom karbon belakang hanya tampak sebagian. Konformasi molekul dapat berubah bentuk. Dalam rantai terbuka gugus gugus yang terikat dalam rantai terbuka, gugus gugus yang terikat oleh ikatan sigma dapat berotasi mengelilingi ikatan itu. Oleh karena itu atom-atom dalam suatu molekul rantai terbuka dapat memiliki tak terhingga banyak posisi didalam ruang relative stu terhadap yang lain. Memang etana merupakan sebuah molekul kecil, tetapi etana dapat memiliki penataan dalam ruang secara berlain-lain. Inilah konformasi.

            Makin besar gugus gugus yang terikat pada kedua atom karbon, akan makin besar selisih energy antara konformasi konformasi molekul itu. Diperlukan lebih banyak energy untuk mendorong dua gufus besar agar berdekatandaripada gugus kecil.

Kiralitas yaitu bagaimana penataan kiri atau kanan atom atom disekitar sebuah atom karbon dapat mengakibatkan isomeri. Dapat dikatakan kiral jika obyek apa saja yang tidak dapat diimpitkan pada bayangan cerminnya.

            Ciri struktur yang paling lazim yang menyebabkan terjadinya kiralitas dalam molekul ialah bahwa molekul itu mengandung molekul itu mengandung sebuah atom karbon Sp³ dengan 4 gugus yang berlainan.

            Untuk mencari sebuah karbon kiral, haruslah ditetapkan bahwa keempat gugus yang terikat pada karbon sp³ itu berlainan. Dalam hal masalah itu sederhana sekali. Misalnya, jika pada karbon terikat dua atom atau lebih atom H(-CH₂-atau-CH₃), maka karbon itu tidak mungkin kiral.